IF23.101 解读ACS Energy Lett. I ‖ 锚定在氮硫共掺杂碳纳米片上的Fe原子用于高效ORR反应

文章背景

燃料电池和金属空气电池因其高能量密度和环境友好的特点而成为下一代能量转换和存储设备。这些装置的开发在很大程度上依赖于氧还原反应（ORR）的效率。

虽然贵金属催化剂有着最佳的ORR活性，但高昂的成本限制了它们的大规模应用。因此，设计和开发低成本、高活性的非贵金属替代材料是非常必要的。

原子分散的过渡金属在氮掺杂碳材料（M-N-C）上催化ORR具有得天独厚的优势。过渡金属和N原子的掺入导致碳基体表面电荷分布不均匀，有效促进了氧的吸附。

氮掺杂碳的高电导率和多孔结构可以进一步促进加速电子和质量传输的电化学反应。然而，报道的大多数M-N-C基本都是MN₄结构，在M-N₄催化剂中引入杂原子（B，P，S等）可以提高ORR性能。

这可以归因于与C和N原子相比，杂原子的原子半径和电负性不同。所以MN₄的微环境可以通过引入杂原子进一步改造，从而进一步优化电催化性能。

虽然已经有很多报道证实了S掺杂可以提高ORR活性。然而到目前为止，还没有报道表明S可以被引入Fe N_x结构中形成Fe-S键，因此，精确控制Fe的微环境结构仍然是非常具有挑战性和意义的。

文章简介

近日南洋理工大学刘斌教授报道了一种简单有效的利用NaCl作为模板的热解方法，以原子分散的铁杂原子（N, S）位点锚定在碳纳米片上合成的单原子铁催化剂具有高ORR活性。

图1是催化剂的制备流程图，将柠檬酸铁，NaCl，尿素溶于去离子水，然后冻干，研磨后在Ar氛围下热解，经过HCl洗涤后即可得到氮硫掺杂的铁原子催化剂Fe SA-NC-900。

电化学结果和理论计算表明，S在单原子铁微环境中对ORR反应具有积极的作用，它可以有效地调节单原子铁的局部电荷密度分布，从而促进与ORR中含氧反应中间体的相互作用。

本研究为调控铁原子微环境获得高性能电催化剂提供了一种有效的方法。

文章详情

图2为Fe SA-NSC-900的扫描电镜，透射电镜以及球差电镜图，可以观察到Fe SA-NSC-900是由交联纳米片组成的三维泡沫结构。EDS显示Fe，N，S元素在碳基体中的均匀分布。

球差电镜可以清晰地看到Fe原子的分布情况，NaCl的高熔点不仅可以作为模板构建多孔材料，还可以限制炭化过程，抑制Fe物种的聚集，有利于Fe原子的形成。

作者通过XANES以及EXAFS表征进一步分析了Fe SACs中的配位环境和Fe的原子化学状态。结果显示Fe SACs中没有观察到Fe-Fe特征峰，进一步证实Fe是以原子形式存在。

Fe SA-NSC-900中Fe的价态介于0 ~ +3之间，接近+2，并且存在Fe-N以及Fe-S两种配位结构。EXAFS拟合结果表明，Fe SA-NSC-900中的Fe与3个N原子和1个S原子配位。

图4是催化剂的ORR性能测试，其中Fe SA-NSC-900的ORR活性最高。不仅优于无NaCl模板制备的Fe SACs，而且优于目前最先进的工业Pt/C催化剂。

其起始电位为0.94 V vs RHE，半波电位为0.86 V vs RHE。Fe SA-NSC-900具有比Fe SA-NC-900高得多的起始电位和半波电位，说明了S与Fe配合对提高ORR性能起到了关键作用。

K-L方程以及RRDE测试表明反应遵循四电子反应。在循环稳定性测试中，Fe SA-NSC-900连续反应20000 s后，Fe SA-NSC-900依然保持了92%的初始电流密度，而商业Pt/C只有62%，表明Fe SA-NSC-900在ORR中的优越稳定性。

此外，作者还测试了Fe SA-NSC-900在酸性（0.5 M H₂SO₄）和中性（0.1 M PBS）介质中的ORR性能。

在酸性电解质中，工业Pt/C较Fe SA-NSC-900具有更高的起始电位和半波电位，而Fe SA-NSC-900在中性介质中具有与Pt/C相当的ORR催化活性。

结果表明，在较宽的pH范围内，Fe SA-NSC-900具有较好的ORR催化性能。

DFT计算结果表明，在FeN₃S中引入S原子可以极大地影响单个Fe原子活性位点的电子结构，促进了含氧中间体在ORR中的吸附解吸附，从而调节其在ORR中的催化活性。

本研究为调节单原子催化剂的微环境，优化可持续能源存储和转换装置的电催化性能提供了一种通用而有效的方法。

Wang M, Yang W, Li X, et al. Atomically Dispersed Fe–Heteroatom (N, S) Bridge Sites Anchored on Carbon Nanosheets for Promoting Oxygen Reduction Reaction[J]. ACS Energy Letters, 2021, 6(2): 379-386.

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